摘要：當(dāng)前高品位塊狀磷礦資源持續(xù)緊缺，而黃磷開采加工會(huì)產(chǎn)生最高50%以上的磷礦粉，這類粉料不能直接用于電爐制磷，造成大量資源浪費(fèi)。
目前工業(yè)主流制磷工藝分為濕法磷酸、電爐熱法黃磷、窯法磷酸三類，各工藝在原料適配性、產(chǎn)品品質(zhì)、固廢產(chǎn)出、能耗與工業(yè)化成熟度上存在明顯差異：濕法硫酸法應(yīng)用最廣，但副產(chǎn)大量磷石膏固廢；電爐法產(chǎn)品純度高、適宜生產(chǎn)精細(xì)磷酸鹽，卻對(duì)高品位塊礦依賴性強(qiáng)；窯法磷酸對(duì)低品位礦友好、無(wú)磷石膏污染，卻受結(jié)圈、連續(xù)化生產(chǎn)等技術(shù)瓶頸限制難以大規(guī)模落地。

正因優(yōu)質(zhì)塊礦稀缺、礦粉浪費(fèi)嚴(yán)重，且現(xiàn)有主流制磷工藝均存在明顯短板，行業(yè)亟需礦粉資源化技術(shù)破局。針對(duì)磷礦粉無(wú)法直接入爐的痛點(diǎn)，冷壓球團(tuán)成型技術(shù)成為礦粉資源化利用的可行路徑，通過(guò)專用粘合劑成型后可替代部分塊礦用于電爐制磷，能夠緩解優(yōu)質(zhì)磷塊礦供給缺口，是磷化工綠色可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)方向。

關(guān)鍵詞：#磷礦；#磷化工；#窯法磷酸工藝；#濕法磷酸工藝；#電爐生產(chǎn)黃磷工藝；#建杰實(shí)業(yè)；#磷礦粉粘合劑

1. 發(fā)展背景

1.1 全球磷礦資源概況

磷礦是一種不可再生資源，自然界中磷有90%以上都是以磷灰石的形式存在。 磷礦資源密切關(guān)系著國(guó)家的基礎(chǔ)工業(yè)和農(nóng)業(yè)，是一種具有重要戰(zhàn)略意義的礦產(chǎn)資源，應(yīng)用領(lǐng)域包括農(nóng)業(yè)、電子、冶金和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

從全球儲(chǔ)量分布來(lái)看，世界磷礦資源總量巨大，但主要集中分布在非洲、北美、亞洲、南美等地區(qū)，其中全球磷礦資源儲(chǔ)量排名前二的國(guó)家分別是摩洛哥、中國(guó)。摩洛哥以約500億噸的儲(chǔ)量位居第一，占全球總儲(chǔ)量的72%；中國(guó)占全球總儲(chǔ)量的5%。其他主要國(guó)家：埃及、阿爾及利亞、敘利亞、美國(guó)、巴西、沙特阿拉伯和約旦等國(guó)家也擁有較為豐富的磷礦資源。

1.2 我國(guó)磷礦資源概況

1.2.1 我國(guó)磷礦資源分布

我國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量豐富，但高品位磷礦儲(chǔ)量低。我國(guó)磷礦已查明資源儲(chǔ)量礦石量176億噸，折算成標(biāo)礦105億噸；P₂O₅含量大于等于30%的富磷礦資源儲(chǔ)量礦石量16.6億噸（標(biāo)礦17.6億噸）。

中國(guó)磷礦資源主要分布在南方五省，包括云南、貴州、湖北、四川和湖南，這些省份的磷礦儲(chǔ)量占全國(guó)總儲(chǔ)量的74%。具體來(lái)說(shuō)，云南滇池，貴州開陽(yáng)、甕福，四川金河、清平、馬邊，湖北宜昌、胡集和?？档鹊厥侵饕牧椎V分布區(qū)域。

1.2.2 磷礦石分類

磷礦石按其成因不同，可分為磷灰石和磷塊巖兩類。

?磷灰石是指磷以晶質(zhì)磷灰石形式出現(xiàn)在巖漿巖和變質(zhì)巖中的磷礦石。

?磷塊巖是指由外生作用形成、由隱晶質(zhì)或顯微隱晶質(zhì)磷灰石及其他脈石礦物組成的堆積體。

自然界中已發(fā)現(xiàn)的含磷礦物多達(dá)120余種，分布范圍十分廣泛，但綜合品位、儲(chǔ)量?jī)身?xiàng)條件，具備工業(yè)開采與利用價(jià)值的含磷礦物僅有寥寥數(shù)種。

（圖片來(lái)源網(wǎng)絡(luò)）

在工業(yè)生產(chǎn)中，磷灰石是提取磷元素的核心原料，硫磷鋁鍶石、鳥糞石、藍(lán)鐵石等僅作為次要原料使用。 從元素分布來(lái)看，自然界中約95%的磷元素都富集于磷灰石礦物內(nèi)。

1.2.3 我國(guó)磷礦床類型

我國(guó)磷礦床類型有三種形式，分別為沉積磷塊巖、巖漿型磷灰?guī)r和變質(zhì)型磷灰?guī)r。沉積磷塊巖是主要的工業(yè)礦床類型，占總儲(chǔ)量的75.5%，變質(zhì)型和巖漿型磷灰?guī)r次之，占24.0%。

我國(guó)磷礦礦床多數(shù)成礦時(shí)間較長(zhǎng)，埋藏較深，巖化作用較強(qiáng)，伴有大量圍巖，同時(shí)礦石礦物崁布緊密，礦體大多呈薄至中厚、賦存形態(tài)以傾斜、緩傾斜為主，先天開采條件差。 再加上我國(guó)露天礦少，大多磷礦存在較深的巖層中，進(jìn)一步加大了采掘作業(yè)難度，直接造成礦山開采回收率偏低、礦石貧化率偏高的突出問(wèn)題。

2. 磷化工產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

隨著國(guó)內(nèi)對(duì)磷化工產(chǎn)業(yè)扶持力度的持續(xù)加大，我國(guó)現(xiàn)已發(fā)展為全球規(guī)模第一的磷化工大國(guó)，磷礦相關(guān)產(chǎn)品產(chǎn)量穩(wěn)居世界首位。 從國(guó)內(nèi)磷礦消費(fèi)結(jié)構(gòu)來(lái)看，80%用于磷肥生產(chǎn)，12%用于黃磷制造，剩余8%供給各類其它磷系產(chǎn)品加工。

目前行業(yè)內(nèi)利用磷礦制備磷酸主流分為三大工藝路線，分別是濕法、電爐法和窯法。

濕法磷酸工藝難度較電爐法制磷工藝容易，但得到的磷產(chǎn)品品質(zhì)較差，產(chǎn)生雜質(zhì)多，需要凈化處理，多用于制備磷肥。 電爐法制磷屬于熱法制磷，產(chǎn)品質(zhì)量純，通常用于制備磷酸鹽產(chǎn)品。窯法磷酸與前二者比較更加經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，但受工業(yè)化生產(chǎn)中的技術(shù)瓶頸制約，暫未實(shí)現(xiàn)規(guī)?；涞貞?yīng)用。

2.1 濕法磷酸工藝

濕法磷酸起源于100多年前的德國(guó)，我國(guó)自上世紀(jì)五十年代開始使用濕法磷酸工藝，一直發(fā)展至今。這種工藝的優(yōu)點(diǎn)在于成本較低的情況下，產(chǎn)出磷酸可滿足基礎(chǔ)純度要求。 該工藝有硫酸法、鹽酸法、硝酸法三種工藝途徑。

（1）硝酸法

它最初是由奧達(dá)公司開發(fā)的。此方法需要大量硝酸，而硝酸原料成本偏高，致使其工業(yè)化應(yīng)用范圍狹窄，對(duì)應(yīng)反應(yīng)方程式如下：

CaF(PO₄)₃+10HNO₃=3H₃PO₄+5Ca(NO₃)₂+HF

（2）鹽酸法

最初是以色列礦業(yè)工程公司由開發(fā)的。這個(gè)方法使得鹽酸提取的得到了很好的轉(zhuǎn)換率，但是由于反應(yīng)中產(chǎn)生的氯化鈣很難提取，整套生產(chǎn)流程復(fù)雜，因此工業(yè)化應(yīng)用場(chǎng)景十分有限，其反應(yīng)方程式如下：

CaF(PO₄)₃+10HCl=3H₃PO₄+5CaCl₂+HF

（3）硫酸法

硫酸法的特點(diǎn)是礦石的分解產(chǎn)物為液態(tài)磷酸，副產(chǎn)物為低溶解度的固相硫酸鈣。二者的分離是一種簡(jiǎn)單的液固分離，具有其它工藝方法無(wú)可比擬的優(yōu)越性。因此，硫酸法生產(chǎn)磷酸在濕法磷酸生產(chǎn)中處于領(lǐng)先地位。 然而，大量磷石膏殘?jiān)荒苡行Ю?，廢水廢渣問(wèn)題嚴(yán)重。

CaF(PO₄)₃+5H₂SO₄+nH₂O=3H₃PO₄+5CaSO₄·nH₂O+HF

2.2 電爐法生產(chǎn)黃磷工藝

目前，電爐生產(chǎn)黃磷是國(guó)內(nèi)外采用的主要方法。 電爐生產(chǎn)磷的主要原料是磷礦石、焦炭和硅石。將磷礦石與硅石和焦炭按一定比例進(jìn)行配比，加入密閉電爐中在電爐中加熱熔融爐料，進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成磷蒸氣、CO、SiF₄、爐渣等。磷蒸氣從爐氣逸出，經(jīng)水凈化得到黃磷。爐內(nèi)反應(yīng)生成的一氧化碳及其他高溫窯氣，可輸送至原料干燥工段，用于預(yù)熱、干燥待入爐的磷礦石原料。

電爐制磷主要化學(xué)反應(yīng)式如下：2Ca₃(PO₄)₂+6SiO₂+10C=6CaSiO₃+10CO+P₄

以上反應(yīng)就是碳把高氧化態(tài)的磷在1300-1500℃進(jìn)行還原，石英的加入使得反應(yīng)溫度大大地降低。

（電爐熱法黃磷工藝流程）

2.3 窯法磷酸工藝

窯法磷酸有回轉(zhuǎn)窯法和隧道窯法兩條主流技術(shù)路線，該方法是將磷礦石、焦炭混勻造球，再將制成的成品球在高溫下還原的一種工藝。但由于對(duì)五氧化二磷反吸退化問(wèn)題沒(méi)有得到解決，且磷的回收率較低，因此未進(jìn)一步進(jìn)行工業(yè)化應(yīng)用。

回轉(zhuǎn)窯窯法磷酸工藝

1. 完整工序

將磷礦、硅石、焦粉細(xì)磨混勻，添加粘結(jié)劑制成復(fù)合生球，經(jīng)鏈篦機(jī)干燥預(yù)熱；預(yù)熱球團(tuán)送入回轉(zhuǎn)窯，窯下層為還原區(qū)、上層氣相空間為氧化區(qū)，在1300~1500℃的溫度下完成還原與氧化；含P?O?的窯氣除塵后進(jìn)入水化塔吸收制磷酸，冷卻后殘球余熱回收，用于原料干燥工序。

2. 工業(yè)化短板

氣相P₂O₅易與低溫礦料發(fā)生反吸反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)偏磷酸鹽，造成回轉(zhuǎn)窯內(nèi)壁結(jié)圈堵料；同時(shí)磷還原率低于電爐法，磷綜合回收率偏低，裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行難度大，暫未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化落地。

隧道窯法磷酸工藝

1. 完整工序

將磷礦、焦炭、硅石混合料制成硬質(zhì)磚坯，碼放于窯車，依次通過(guò)隧道窯預(yù)熱段、高溫反應(yīng)段、冷卻段完成反應(yīng)；窯氣集中收集吸收制磷酸，反應(yīng)后廢渣可嘗試用作建材。

2. 工業(yè)化短板

生產(chǎn)線間斷式作業(yè)，無(wú)法連續(xù)出料；坯體制備工序繁瑣，窯車、窯具熱損耗大，整體燃料消耗偏高，綜合生產(chǎn)成本優(yōu)勢(shì)被削弱。

3. 磷礦粉的資源化利用

熱法生產(chǎn)黃磷需要高品位的塊礦（P₂O₅品位在30%以上），但我國(guó)富礦儲(chǔ)量低，加之經(jīng)多年開采可用于黃磷生產(chǎn)的富塊礦所剩不多，而經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)磷資源的需求日益增加。 如何實(shí)現(xiàn)貧礦和磷礦粉的資源化利用，受到越來(lái)越多企業(yè)的重視。

電爐制磷對(duì)入爐物料硬度、粒度要求嚴(yán)苛，細(xì)磷礦粉直接投料會(huì)打亂爐內(nèi)氣流與反應(yīng)狀態(tài)，影響電爐穩(wěn)定運(yùn)行，只有符合要求的爐料才能高效、穩(wěn)定的生產(chǎn)黃磷。

礦山開采、選礦環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生過(guò)半磷礦粉料，磷礦粉中含有大量磷資源，直接廢棄易造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。在優(yōu)質(zhì)塊礦逐年減少、原料成本持續(xù)上漲的背景下，通過(guò)冷壓球團(tuán)工藝將礦粉制成合格球團(tuán)，替代部分塊礦入爐冶煉，成為行業(yè)公認(rèn)的資源循環(huán)解決方案。投電爐制磷對(duì)塊礦強(qiáng)度要求高，只有符合要求的爐料才能高效、穩(wěn)定的生產(chǎn)黃磷。

4. 建杰冷壓球團(tuán)工藝助力磷礦粉資源化

在全球磷資源儲(chǔ)量持續(xù)衰減、綠色低碳政策收緊的行業(yè)大背景下，磷礦粉球團(tuán)資源化利用是磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢(shì)。 建杰實(shí)業(yè)將持續(xù)深耕大宗固廢綜合利用技術(shù)，以成熟壓球工藝助力行業(yè)破解原料短缺、固廢污染雙重難題，推動(dòng)國(guó)內(nèi)磷化工產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量、綠色化升級(jí)。

?針對(duì)不同品位磷礦粉、焦粉原料，建杰優(yōu)化粘合劑配方與壓制成型參數(shù)，保障球團(tuán)高溫入爐強(qiáng)度；

?建杰配套工藝技術(shù)指導(dǎo)、生產(chǎn)線運(yùn)維全流程服務(wù)，助力企業(yè)低成本實(shí)現(xiàn)磷礦粉資源化閉環(huán)利用。

下期預(yù)告：下篇文章將詳細(xì)科普磷礦粉冷壓球團(tuán)工藝核心優(yōu)勢(shì)，同時(shí)拆解建杰磷礦粉粘合劑【發(fā)明專利（ZL 2023 1 1476041.3）】產(chǎn)品亮點(diǎn)，帶您全方位了解磷礦粉成型整套解決方案。

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建杰熱搜問(wèn)題解答：

FAQ問(wèn)答一：磷礦粉壓球入爐粉化嚴(yán)重怎么辦？

磷礦粉球團(tuán)入爐粉化多源于強(qiáng)度不足、耐高溫性能差、原料及烘干工藝不當(dāng)，可從四方面整改。

?優(yōu)先選用磷礦專用耐高溫復(fù)合粘合劑，替代傳統(tǒng)粘結(jié)材料，既能提升干球抗壓強(qiáng)度，避免轉(zhuǎn)運(yùn)破碎，又可在高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，杜絕預(yù)熱段受熱粉化，同時(shí)不會(huì)影響磷礦品位。

?優(yōu)化原料粒度配比，粗細(xì)粉料合理搭配，將拌合水分控制在7%~9%，采用高壓對(duì)輥壓制提升球團(tuán)密實(shí)度。

?烘干采用梯度升溫方式，先低溫脫去游離水，再中溫固化粘合劑，成品含水率控制在3%以內(nèi)，防止內(nèi)部水汽急劇膨脹炸裂。

?入爐前篩分碎料返壓，降低投料落差減少撞擊破損，預(yù)熱段放緩升溫速率，小批量試投驗(yàn)證熱強(qiáng)度后再擴(kuò)大使用比例。

建杰實(shí)業(yè)，面向全國(guó)鋼鐵冶金、煤焦化、制磷企業(yè)提供冷壓成型粘合劑定制服務(wù)。 全國(guó)各省市的鋼鐵冶金、煤焦化、制磷企業(yè)，華北、華中、華東、西北、西南、東北等產(chǎn)業(yè)集中區(qū)域均為重點(diǎn)目標(biāo)市場(chǎng)。

建杰實(shí)業(yè)擁有多項(xiàng)國(guó)家專利與專業(yè)研發(fā)實(shí)驗(yàn)室，聯(lián)合專業(yè)科研團(tuán)隊(duì)深耕行業(yè)多年，可提供免費(fèi)來(lái)料化驗(yàn)、專屬配方定制、工藝優(yōu)化及全國(guó)駐場(chǎng)調(diào)試服務(wù)，采用一料一方的定制模式，助力企業(yè)降本增效。

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